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改性高手 回收料堪比新料

2015-08-26 1058次瀏覽

回收塑料飽受詬病,被稱為低價值東西,因為常常使用于“二手”應用。有學者提出再穩定化和分子修補概念,以期賦予回收塑料在原來的應用中具有的性能,或者將其品質提升到更高的價值,從而取代原來使用的材料。要實現這個想法,關鍵的是要使回收塑料具有加工穩定性和長期穩定性,包括消除前期產生的降解組分和雜質等負面因素。

    假如回收料可以取代新料,那么一對一的機械回收方法將是最具能量-效率的方法。所謂的“取代因子”,在這里是指等同均一,意思是與同等的新料相比,回收料具有同樣的性能。在這些條件下,機械回收不僅比其它回收方法要求的能量更少,而且排放最少。隨著取代因子的降低,這些優點也將減少。

    再穩定化可能是改進任何回料品質的最有效的手段。它也是增加取代因子的最有效地技術,從而使回收料具有了要求的性能,并由此達到了理想的1:1。因此,回收塑料可以在選定的應用上替代新料而又具有可比擬的性能。

    再穩定化和修補分子的概念已經被轉化為專利性產品(Recyclostab、Recyclossorb、Recycloblend),它們被設計出來用于提升回料的等級,從而為加工者、共混商和回收產業提供具有決定性的利潤。

    回收料性能下降的原因

    為什么回收料與新料的性能如此不同呢?即使回收料經過仔細分類、分離和清洗,不均一性和殘留雜質依然存在。在新料的加工過程中和首次生命周期中,已然發生了分子鏈的不可逆變化,包括力化學、化學和輻射等方法造成的變化。歧化和解聚反應導致了低分子量產物。聚酰胺和聚酯這樣的縮聚物通過水解降低了其分子量。

    除了上述的結構不均勻性外,回收料還含有雜質,這些雜質或者通過微量濃度的轉化產物形成,或者通過外來雜質形成,它們都不可能用純化方法除去。

    這些材料可能是無機物或有機物,例如阻燃劑、印刷油墨、油漆殘渣、表面活性劑以及接觸介質的殘留物。這些物質常常對聚合物有害,因為它們具有對熱不穩定性,降解產物降低了材料性能并減少了回收材料的穩定性。

    宏觀雜質(灰塵、金屬部件、不熔的彈性體等)應該用熔融過濾法除去,設法將回收料用于高價值應用。

    最后,外來聚合物的摻混物會完全惡化回收塑料的性能,因為許多聚合物混合物是不相容的:不僅力學性能,而且加工性能和長期性能將會極大地受到影響。例如,PVC雜質將會在加工過程中降解PET,并減少聚烯烴的熱穩定性。

    回收塑料再穩定化

    無論是新料還是回料都需要使用穩定劑來保護材料免于在加工中發生熱和光降解。除了提供好的加工穩定性外,穩定劑還有助于保持材料的物理性能和力學性能,并為材料提供最優的保護,使材料免受光和熱引起的不需要的惡化,從而幫助產品在給定的環境中盡可能長時間地發揮其功能。

    如果希望某種回料在某個特定應用上取代新料,那么起碼要將該材料第一個生命周期中消耗掉的穩定劑的數量補足。

    但是,通常這樣做也是不夠的。與分子結構變化相關的前期損壞以及塑料混合物的影響減少了回料的熱、光氧化穩定性。結果,需要再穩定化來解決這些負面影響。下面的一些閉環應用的例子將顯示仔細調適的再穩定化具有解決回料問題的巨大可能性。

    ?聚丙烯蓄電池殼回料

    盡管蓄電池殼的回收利用在一段時間內已為人所知,但是在歐洲,這種回料的最大部分還是用在了不要求任何基本的塑料質量的應用上。高等級的應用領域要求復雜的加工技術和低含量的鉛、硫酸殘渣的存在,并要求重新仔細配比。Recyclostab451是一種單一的助劑包體系,它比用于新料中的穩定劑要有效得多。

    添加這種助劑,可以補償塑料在加工過程中和長期使用過程中的穩定性,從而克服最關鍵的加工障礙。例如,與沒有穩定的回料或用傳統穩定劑(如IrganoxB215)比較,在彎曲測試上可以發現有良好的長期穩定性,直到135℃才出現脆性(如下圖)。

    聚丙烯蓄電池殼粉碎料的長期熱穩定性

    即使在新料中添加2倍的常規穩定劑,也不能滿足特定的產品穩定化要求。而在回料中添加足夠數量的Recyclostab451,則可以延長產品的潛在壽命,并與新料媲美。廣泛的研究證明,Recyclostab451回料穩定劑對蓄電池殼回料在加工和使用過程都提供了出色的保護,不管這種回料采用什么樣的的加工方法,也不管蓄電池殼來自于哪個應用領域。

    

 ?低密度聚乙烯薄膜回料

    LDPE新料用于制造食品包裝、袋用薄膜,其目的通常只是是追求短期產品使用。因此,這種新料通常含有較少的穩定劑,在某些情況下甚至完全不含穩定劑。

    如果LDPE回料中含有的穩定劑含量不夠,那么加工這種回料將減少了回料的MFR(熔體流動速率)、產生交聯、變色(黃化)、產量下降,而且物理性能和力學性能發生變化。這樣,與新料比,LDPE回料只能用于制造相對厚的薄膜。但是,這在環保上沒什么意義,因為它沒有節約資源。

    添加一種為LDPE薄膜回料特別設計的穩定劑(Recyclostab421)將使得材料的流變性能得到優化。并且,伸長率、拉伸強度和彎曲性能以及撕裂強度和落標沖擊等物理和力學性能得到改進。

    因此,這樣的材料可以制造厚度減少了的薄膜并保持所要求的性能。此外,在回料與新料的摻混物中,回料比例可以大幅度增加。

    此外,在薄膜制造之前添加穩定劑時經常會感覺到氣味減少。這種效果可以這樣簡單解釋:穩定劑妨礙了聚合物的分解,從而阻礙了低分子揮發性副產物的形成。

    ?來自于汽車部件的ABS

    ABS用于制造電子電器設備的外殼,應用于休閑產品和汽車產品,因為ABS具有好的沖擊強度、耐刮擦性、尺寸穩定性和微小的溫度變化敏感性。現代轎車使用塑料高達160kg,其中ABS達到約10%,例如散熱器格柵和內飾板。因此,在西歐,汽車工業是ABS的主要消耗領域。

    回收ABS可用的一個重要判定標準是在使用過程中保持沖擊強度。對回收的內飾汽車件進行加速熱老化實驗表明,再穩定化后力學性能的損失大大減少。不添加穩定劑,在1000小時80℃的條件下的起始沖擊強度損失30%,而添加了0.25%Reclostab451后,沖擊強度的損失不到10%。

    回收塑料

    分子修補

    綜合使用加工穩定劑、熱穩定劑和光穩定劑,可以極大改進回料的穩定性,從而阻止物理性能和力學性能的損失,并對外觀性能提供最好的保護。但是,一個配方即使經過仔細優化,也常常不足以滿足某些先期損壞的回料的特定性能要求,當回料含有特別不可接受的雜質時也是這樣。對于某些類型的回料,添加反應性化合物可以達到性能改進的目的。這些助劑直接與雜質反應,或通過某個化學反應或形成復合物使雜質產生失活效果。

    ?增加聚酰胺的分子量

    像聚酰胺和聚酯這樣的工程塑料是由縮聚方法制造的,在使用過程中主要對水解敏感。結果是分子量減少、物理和力學性能損失。在更加苛刻的加工和應用中,這些損失可以補償。但是使用反應性擠出技術可以提供更好的成本-性能比。

    一種反應性助劑與一種具有催化效果的助劑(開發中的產品EB36-50)并用,添加到由于水解先期損壞的聚酰胺中,可以達到先前的分子量,并由此達到所有的力學性能。

    從化學角度看,反應性助劑就是一種選擇的雙官能團氧化乙烯化合物。這種具有催化活性的助劑加速了反應,以至于加工可以在擠出條件下進行。另外,該助劑可以有效提供加工穩定性,并保持好的長期熱穩定性。

    ?對工程塑料摻混物回料進行改性

    如果進行適當的調整,用于提高分子量的助劑也使用于對PBT/PC摻混物回料進行改性,并由此達到特定的穩定化新料的要求。當制造保險杠這樣的汽車部件時,PBT/PC摻混物會經歷分子量的下降和MFR的上升。在隨后的過程中,如回收,材料會進一步受到破壞。結果,材料不再適合于同等的應用。

    修補助劑對保險杠用PBT/PC回料伸長率的影響

     使用Recycloblend660可以降低MFR值(如添加量為0.7%時,MFR從13.8變到9.5,測試條件是260℃/2.16kg)。如果再結合著清洗工藝,可以達到新料的規格,即使是復雜的摻混體系(酯交換,形態變化)也能做到。這樣做可以增加伸長率并保持拉伸強度(新料~40.7N/mm2,再穩定的回料41.9N/mm2)。此外,含有修補助劑的摻混物可以在標準條件下加工。

    再穩定化和修補助劑使得回料的高價值使用成為可能,并使取代因子得到足夠的提高。由此,回收料可以在許多應用上取代新料。再穩定過的回料不僅在性能上可與新料媲美,而且具有另外的環保優勢。

    (本稿系“廢塑料那些事”原創由改性塑料技術顧問廖家志提供,轉載請注明來源于“廢塑料那些事”)

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